La nobile famiglia Ludovosi, dunque, fin dal 1634 ebbe il titolo di principe di Piombino.
Nel 1681 Gregorio Boncompagni, avendo sposato Ippolita Ludovisi, portò con se il titolo principesco. da questo matrimonio non nacquero discendenti maschi. Nel 1702 si combinò il matrimonio della figlia primogenita Maria Eleonora Ludovisi con lo zio Antonio Boncompagni con la condizione di unire i due cognomi facendo dei due stemmi uno solo col titolo Principe di Piombino.
Nel periodo napoleonico, Napoleone I destinò questo principato alla sorella Elisa, ma dopo la sua sconfitta e la prigionia a S. Elena , con il Congresso di Vienna, Piombino cessò di essere Principato e fu unito alla Toscana. Al Principe Boncompagni Ludovisi furono dati in compenso ottocentomila francescani d'oro e il privilegio di portare il titolo di Principe di Piombino. Il paese ha una sola grande porta a sud-est con un arco di grossi massi di tufo a bagnato; su di essa si innalza la torre merlata e in una lapide si legge la scritta: "Francescus Maria Ruspolis princeps Cerveteris MDCCXII".
In tempi successivi l'aumento della popolazione rese necessaria la costruzione di abitazioni fuori dalle mura e, poichè il territorio è collinoso, queste erano sparse un po' dovunque. Col tempo si sono andate costituendo delle frazioni più estese e popolate di cui è bene ricordare i nomi: La Rosta, Procoio Vecchio, Procoio Nuovo, Costaroni, Colle delle Rose.
